尼龙66，作为一种热塑性树脂，是一类重要化工材料，广泛应用于汽车零部件、工程塑料和纺织纤维。而它的核心原料己二腈（ADN），长期依赖有毒重金属电极生产。如今，这一传统生产路径有望被颠覆。
北京时间10月2日凌晨，复旦大学化学系龚鸣副教授团队，联合美国加州大学圣地亚哥分校、华东理工大学和上海交通大学研究团队，在《科学》（Science）期刊在线发表题为“Dynamic multimodal cation-carbon interaction for efficient adiponitrile electrosynthesis”的研究成果。
他们开发出了一种用普通碳电极高效生产己二腈的新策略：通过改造电极表面的“微环境”，让己二腈选择性大幅提升，实现更高的能量效率。
这一成果，有望打破己二腈生产过程中对铅、镉等重金属电极的依赖。同时显著降低电耗，让化工生产过程更环保、更节能，为尼龙产业链的绿色转型提供全新思路。
改造界面，告别铅镉重金属电极依赖
己二腈的名字听起来陌生，却是现代工业中不可或缺的一环——它是一种无色透明的有机液体，正是生产尼龙66的关键原料。尼龙66强度高、耐热好、耐磨性强，被广泛用于汽车发动机部件、工程塑料和高端纺织品。
据统计，己二腈全球市场规模已超过100亿美元，预计未来几年仍将以约8.2%的年复合增长率持续扩大。可以说，从汽车到电池，从服装到家电，己二腈的身影无处不在。
但这一原料的生产并不“绿色”。目前，工业上主要依赖两条路线：一条是丁二烯与剧毒氢氰酸（HCN）反应，另一条是电化学丙烯腈加氢二聚法。“前者涉及高毒性气体，安全和环保压力越来越大；后者虽然已经工业化半个多世纪，却必须使用铅、镉等重金属电极。”龚鸣介绍。
众所周知，铅、镉都是有毒重金属，长期运行会向电解液中释放金属离子，产生危险废水，需要昂贵且严格的处理。但是，铅和镉正好能相对有效地压制部分副反应，保证己二腈的选择性。于是，一个矛盾的问题摆在面前：要环保，就得放弃铅镉；要效率，又离不开铅镉。有没有第三条路？
面对这一难题，龚鸣团队没有继续在铅、镉等电极材料上打转，而是转向改造碳电极界面的新路径。他们注意到，碳电极是一个共轭强度很高的体系，可以借助苯环与碳表面的相互作用，促进丙烯腈向己二腈转化。在此原理基础上，他们做了一系列筛选实验，找到了一种能够改变界面“微环境”的特殊分子——苄基三己基铵（Bn(Hexyl)₃N⁺）。
龚鸣和杜威在实验室
团队发现，这类特殊分子改造碳电极界面的效果非常显著。在碳电极上，借助这一特殊分子，己二腈选择性超过80%，法拉第效率达到72.9%。相比之下，传统的四丁基铵（Bu₄N⁺）体系在碳电极上选择性低、效率差，尤其在高电流密度下迅速衰减。
阳离子-电极相互作用促进高效的选择性ADN电合成
实验结果证明，在相同电流密度下，这一新体系所需电压更低，能量效率更高。这一成果让原本副反应多、不适合用的碳电极变得高效可用。
特殊分子为何有效？多种实验揭秘作用机制
苄基三己基铵——这类特殊分子为什么有效？为揭秘背后关键的作用机制，研究团队花费了一年半时间，进行了多种先进表征实验。
碳电极-苄基三己基铵之间的动态多模态相互作用
团队首先进行了电化学测试实验，结果显示，加入特殊分子后，电极/电解液界面的微分电容显著降低，说明阳离子在电极表面形成了更紧凑的双电层。加入丙烯腈后，电容急剧上升，对应丙烯腈阴离子自由基的生成。“苄基的引入让自由基生成更快、比例更高。”龚鸣介绍。
他们借助和频振动光谱（VSFG），直接“看”到了界面水分子的变化。在石墨烯/水界面上，加入特殊分子后，代表氢键网络的水分子信号大幅下降，说明阳离子把界面水排开了。与此同时，芳香C-H振动峰的出现，证明苄基确实与碳电极表面作用，并且发生了重新取向。
多模态阳离子-碳相互作用的谱学分析及作用机制
分子动力学模拟实验则进一步揭示了空间分布，特殊分子让丙烯腈在距离电极约1.0 nm处富集，而水分子则被推到更远处。正是这种“丙烯腈富集、水分隔离”的界面结构，让己二腈选择性大幅提升。
“探究结果背后的作用机制并不容易，我们做了多方面的实验验证，克服了很多困难。”论文第一作者、复旦大学化学系杜威博士说。基于反复实验，他们揭秘了特殊分子的作用机制——在电场作用下，分子会富集到碳电极表面。苄基与碳表面发生多种非共价相互作用，像“动态抓手”一样贴在碳表面；三条己基链则像“疏水屏障”，把水分子挤走，为丙烯腈腾出空间。
这样一来，碳电极上原本容易发生的析氢和副反应被抑制，己二腈的选择性明显提高，从而实现了用碳电极替代铅、镉电极的目标。
杜威在实验室
然而，实验室性能优异，还不等于工业可用。为验证成果的工业潜力，研究团队构建了两电极电解槽，阳极用泡沫镍，阴极用碳，电解液中含特殊分子。在50 mA cm-2电流密度下，他们发现，这一新体系的电压比传统铅-镍体系低约360 mV，能量效率显著提升。
但长期运行中，他们发现电流和己二腈产率会逐渐下降，原因是过程中会形成油状副产物，堵塞电极界面。受电化学中脉冲电位控制的启发，团队设计了“方波脉冲”策略，让阳离子在电极表面反复吸附-脱附，动态刷新界面。
两电极脉冲下放大电解器件示意图及性能
在脉冲策略下，三电极体系的己二腈选择性进一步提升，副产物比例也可以调控。这意味着，碳电极体系能超越过往的生产效率，且更加绿色、环保，传统铅、镉体系的生产路径有望被颠覆。
开辟新思路，助力尼龙产业链绿色转型
“有时候解决问题的关键，不在于更换整个系统，而在于精心设计那层只有纳米厚的界面。”龚鸣表示。
在有机电化学领域，这项研究成果提供了一种通用的界面调控思路。传统上，有机电合成优化往往聚焦于电极材料本身，而这项研究表明，电解液中的阳离子可以相互作用，主动塑造电极/电解液界面。
从铅到碳，从高能耗到更省电，这项研究还为尼龙产业链的绿色转型提供了一个切实可行的方向。随着电解槽和工艺的进一步优化，“碳电极+动态阳离子界面”的组合有望走向工业应用，让尼龙的生产更清洁、更高效。
目前，不止步于实验室的机理解释，团队已通过脉冲策略解决了稳定性问题，并在159 cm2电解槽中验证了性能，能量效率可提升约20%。虽然这项技术距离大规模工业部署仍有距离，但毫无疑问，它为解决有机电合成中的“环保vs效率”难题提供了一个令人振奋的方向。
下一步，团队将进一步提高己二腈的选择性与合成效率，充分展示成果的工业化潜力，让产业链看到其应用前景；同时，优化电化学反应中与负极配对的正极反应，改善整个电解体系的性能。他们还计划将改变界面微环境的策略迁移到其他电化学反应中，验证这一新思路是否同样有效。
团队期待，这项技术能够真正应用落地，让源自实验室的原始创新，转化为化工产业链上的绿色生产动力，助力己二腈的生产过程更加环保、高效。
复旦大学化学系杜威博士、美国加州大学圣地亚哥分校化学系博士后Chun-Chieh Yu、华东理工大学徐基鹏博士以及王儒盛硕士为共同第一作者，复旦大学化学系、多孔材料与分离转化全国重点实验室以及上海市分子催化和功能材料重点实验室龚鸣副教授、美国加州大学圣地亚哥分校化学系熊伟教授、华东理工大学化学与分子工程学院练成教授以及华东理工大学化工学院张新胜教授为共同通讯作者。复旦大学为第一单位。华东理工大学刘洪来教授、上海交通大学严畅长聘轨副教授参与了本课题研究。该研究得到了国家自然科学基金重大研究计划培育项目以及国家自然科学基金面上项目支持。该研究获得了复旦大学未来能源高等研究院包信和院士的讨论和支持。
龚鸣课题组合影
论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.aef5175